Первый космический полет совершил 12-17 октября 1969 года совместно с Филипченко А.В. и Горбатко В.В. в качестве бортинженера на космическом корабле "Союз-7".
Полет проходил одновременно с полетами космических кораблей "Союз-6" и "Союз-8".
В полете отрабатывалось маневрирование космических кораблей с использованием средств автономной навигации, осуществлен ряд научных и технических экспериментов.
Второй космический полет совершил 6-30 июня 1971 года совместно с Добровольским Г. Т. и Пацаевым В.И. в качестве бортинженера на космическом корабле "Союз-11" и орбитальной станции "Салют". Это была первая в мире долговременная пилотируемая орбитальная научная станция. Экипаж станции в процессе полета провел обширный комплекс технических, медико-биологических, астрофизических экспериментов. Программа полета была выполнена полностью.
При спуске с орбиты вследствие разгерметизации спускаемого аппарата экипаж погиб:
Волкову Владиславу Николаевичу посмертно присвоено второе звание Героя Советского Союза.
Именем Волкова В. П. назван научно-исследовательский корабль АН СССР.